吉大于吉红院士团队2周4篇 JACS/Angew：沸石分子筛的最新研究进展

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近日，吉林大学化学学院于吉红院士团队连续在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表4篇新论文。其中，2023年9月25日、10月2日分别以" Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles"、"Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy"为题, 在线发表于J. Am. Chem. Soc.。2023年10月4日、10月11日分别以"Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes"、"Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding"为题,在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.。四篇论文分别研究了无定形原沸石纳米颗粒定向附着硅醇工程非经典生长沸石纳米片、通过沸石中“客体扳手”策略实现高性能全固态电池、沸石包封的钯-碳化物亚纳米物种促进炔烃的高选择性半加氢，以及用原沸石种子构建具有高度完整框架的内穿透多级沸石。

无定形原沸石纳米颗粒定向附着硅醇工程非经典生长沸石纳米片

通过颗粒附着的沸石非经典生长已经被提出了20年，但附着机制和动力学调节仍然难以捉摸。沸石结晶被认为是一种高度复杂的化学过程，由于多种前体物种的存在，如单体、寡聚体和无定形纳米颗粒，该过程既包括经典途径也包括非经典途径。沸石的水热结晶过程更多地受到动力学变量的控制，而非热力学。虽然经典途径为研究者理解结晶提供了基础，但对非经典生长的动力学调控研究相对较少，主要由于两种途径之间的竞争以及缺乏深入的理解。尽管过去十年致力于研究非经典结晶机制，但在探测无定形前体的粒子附着和固态重虽然经典途径为研究者理解结晶提供了基础，但对非经典生长的动力学调控研究相对较少，主要由于两种途径之间的竞争以及缺乏深入的理解。尽管过去十年致力于研究非经典结晶机制，但在探测无定形前体的粒子附着和固态重排事件上仍存在挑战。近年来，研究对缺陷硅醇（Si-OH）团的兴趣增加，它们在无定形硅石和沸石晶体的末端固有地存在。调节硅醇团的特性并深入了解它们在沸石晶体生长中的作用是重要且具有挑战性的问题。

2023年9月25日，吉林大学于吉红院士团队与合作者报道了通过使用含有封装的TPA⁺模板和丰富的硅烷醇(Si-OH)作为唯一前体的无定形原沸石(PZ)纳米粒子，在水热条件下实现了MFI型沸石的非经典生长。相关文章以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles ” 为题发表在 J. Am. Chem. Soc.上。

通过使用包含封装的TPA+模板和丰富的硅醇的无定形原沸石 (PZ) 纳米粒子，实现了MFI型沸石的非经典生长。使用二维固态核磁共振研究了硅醇的特性。通过机械球磨或片剂压制过程，压力推动了球形PZ的融合，形成了板状的整合PZ (IPZ)。空间接近的硅醇与TPA+具有更强的相关性，有助于通过硅醇缩合形成Si-O-Si键。先进的电子显微镜为非经典生长揭示了证据，展示了无定形IPZ前体与晶体中间体表面沿c轴方向的附着。这些发现揭示了硅醇化学在动力学调节中的关键作用。更多内容点击之前报道吉大于吉红院士团队 JACS：沸石纳米片的硅醇工程非经典生长。

原文链接https://doi.org/10.1021/jacs.3c04031

通过沸石中“客体扳手”策略实现高性能全固态电池

对具有高能量密度和安全性可逆电池的需求越来越大。为了缓解液体电解质的问题，人们努力开发基于固体电解质的全固态电池（SE，图1a）。然而，目前可用的具有高离子导电性、机械强度和安全性的无机SE，由于对空气成分和金属负极的不稳定性、较差的界面相容性和高成本而受到限制。此外，聚合物SE和复合SE通常面临金属离子载流子迁移数低（＜0.5）以及离子传导受限的问题。

2023年10月2日，吉林大学于吉红院士团队与合作者报道了一种基于“客体扳手”机制的离子活化策略，通过在LiX沸石的超晶格中引入一对基于LiTFSI的客体物质（GS）的阳离子和阴离子，制备具有高Li离子导电性和界面相容性的沸石膜（ZM）基固体电解质（GS-ZM）。在室温下，通过锂离子与TFSI^-的“氧扳手”的动态配位，沸石骨架对锂离子的限制显著降低。因此，与ZM相比，GS-ZM的离子电导率增加了～100%，Li⁺迁移数为0.97。值得注意的是，利用GS-ZM优越的离子导电性和GS-ZM与电极之间良好的界面结构，基于GS-ZM组装的全固态锂离子和锂-空气电池表现出优异的电化学性能：全固态锂电池在1C下800次循环后的容量保持率为99.3%，全固态锂-空气电池在500 mA g^–1下的循环寿命为909次。沸石中“客体扳手”的机械发现将显著提高沸石基电解质在各种高性能、高安全性和低成本的全固态储能系统中的适应性。

该成果以“Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy”为题发表在Journal of the American Chemical Society。

图1 基于“客体扳手”策略的GS-ZM的设计与制造。

通过简单的真空浸渍工艺将GS引入沸石中。通过超低的GS/沸石质量比(1:8.3)，在LiX沸石的每个超级笼中只容纳GS的一对正离子和阴离子，实现了全固态沸石基材料的构建。LiX分子筛([(SiAlO4)96Li96]， FAU分子筛型)是一种晶体无机多孔固体，其开放框架结构由1:1角共享的[SiO4]和[AlO4]四面体组成，并伴有框架相关的锂离子进行电荷补偿。考虑到LiX分子筛的超级笼是直径为1.3 nm的腔体，由直径为0.74 nm的12环窗口连接，LiTFSI-EMIMTFSI GS是合适的客体，因为较小尺寸的12环窗口很难解吸GS。

为了提供Li+在沸石晶体间的连续迁移路径，采用水热生长法制备了厚度为4 μm的致密的ZM，并以其为载体制备了GS-ZM。图1c所示的集成差相对比扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)图像直观地显示了GS在LiX沸石的超笼中均匀分散，并且沸石骨架在制造过程中保持完整。同时，每个超笼内存在明显的空隙，说明原始GS具有流动性的原始连续状态没有保持。从图1c中获得的归一化强度剖面分析也证实了沸石超级笼中GS的存在。如图1d中高亮部分所示，黑色虚线中的山谷对应原始沸石的空笼，红色虚线中的小峰明显代表沸石宿主通道中的GS。

此外，放大后的iDPC-STEM图像与优化后的GS-ZM结构模型模拟得到的iDPC-STEM图像一致，LiX沸石的每个超笼中都有一对正离子和阴离子GS(图1e)，证明了GS在沸石中的成功约束。N2吸附-解吸、热重、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析结果与iDPC-STEM分析结果一致。

图2 GS-ZM中主客交互作用分析。

根据X射线衍射(XRD)分析(图2a)， GS-ZM的衍射图清晰地显示出FAU沸石的特征峰。请注意，GS-ZM晶体平面(111)、(220)、(311)和(331)的衍射峰的相对强度与原始ZM的衍射峰的相对强度不同，这意味着沸石结构中与框架相关的锂离子的重新分布。采用固态7Li魔角自旋核磁共振(7Li MAS NMR，图2b)分析Li离子的具体占据位点。

具有流动性的原始GS的核磁共振谱中-1.4 ppm处的7Li信号归因于Li离子与TFSI-阴离子的相互作用，而在GS-ZM谱中没有观察到这种相互作用，这意味着原始GS的解离和Li离子在GS-ZM中的重新分布。对于ZM，在0.4、- 0.2和- 0.9 ppm处观察到7Li信号，对应于LiX沸石中框架相关Li离子的三个晶体学位点:SI '(在六元环(6MR)窗口前的β笼内)、SII(在超笼内的6MR窗口附近)和SIII(在超笼内的四元环(4MR)窗口附近)。

为了进一步了解GS-ZM中锂离子载流子的配位和迁移率，SGCPMD是基于GS模型、ZM模型(图2d)和GS-ZM模型(图2e)进行的。SGCPMD模拟结果表明，ZM模型中的Li+(SIII)与沸石骨架的两个O坐标(图2d)。相比之下，GS-ZM的Li+(SIII)除了与沸石的两个O配位外，还与GS中TFSI-(−S = O)的一个O相互作用(图2e)，这与7Li核磁共振谱的结果一致，也可以通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱进行验证。

一系列SGCPMD快照提供了有关特定Li+运动的更详细信息。在GS-ZM的模拟中(图2e-i)， Li+(SIII)与沸石SiO4四面体的两个O配位，以及GS中TFSI -(记为2Ozeolite-Li-OTFSI)的一个O作为初始构型(构型I，图2e)。然后，Li+与沸石O的配位被TFSI -的振动打断，形成Ozeolite-Li-OTFSI(构型II，图2f)， Li+被拖到相邻位置，Li+与沸石AlO4四面体的两个O和TFSI -的一个O坐标，形成2o沸石- Li-OTFSI(构型III，图2g)。

Li离子并没有停留在这个位点作为最终构型，而是不断向下一个相邻位点移动，通过类似构型II的Ozeolite-Li-OTFSI过渡态(构型IV，图2h)形成2Ozeolite-Li-OTFSI(构型V，图2i)。在室温下的整个模拟过程中，这种运动是连续和快速的，导致GS-ZM中Li+(SIII)的迁移率比ZM高。

图3 GS-ZM作为快速离子导电固体电解质的潜力。

采用电化学阻抗谱法(EIS)测定了GS-ZM的离子电导率。与ZM (0.26 mS cm-1)相比，GS-ZM的离子电导率(0.54 mS cm-1)增加了~ 100%，这得益于基于“客体扳手”机制的Li离子活化(图3a)。相比之下，具有流动性的原始GS表现出更高的离子电导率，为1.13 mS cm-1。需要注意的是，原始GS的实验离子电导率并不能直接反映Li离子作为预期载流子的有效迁移，因为TFSI-和EMIM+离子的共迁移也有助于原始GS的离子电导率。

为了进一步揭示离子传导行为，利用分子动力学(MD)模拟评估了不同离子对电解质总电导率的贡献。虽然由于主客体系的精细晶体结构不确定，基于MD模拟的电导率结果可能在定量上不准确，但定性分析对于更好地理解GS-ZM体系中的离子输运仍然具有重要意义。从图3b的电导率贡献可以看出，在GS-ZM模型中，EMIM+和TFSI-对离子电导率的贡献约为9%，远低于原始GS模型中96%的比例。

GS-ZM模型中Li+对离子电导率的贡献(91%)甚至与ZM模型(100%)相当，ZM模型的电导率完全来源于Li+的贡献。这些结果表明，沸石对EMIM+和TFSI-具有良好的约束作用，可以限制它们的共迁移，从而在GS-ZM模型中实现高效的Li离子传导。因此，GS-ZM的活化能(0.13 eV)低于原GS的活化能(0.34 eV)。此外，GS-ZM的Li+转移数(tLi+)达到了0.97的超高值(根据Evans的方法测量，图3c)，表明GS-ZM可以看作是Li离子的单离子导体。

为了进一步证明GS-ZM作为SE的离子导电性和稳定性，组装了GS-ZM (Li|GS-ZM |Li)的对称锂电池，并将普通液体有机电解质(LOE)与原始GS作为电解质进行比较。利用GS-ZM的高效Li+离子电导率，Li|GS-ZM |Li对称电池的镀层/剥离过电位低于使用高离子电导率但低tLi+的原始GS的对称电池(图3d)。

此外，GS-ZM的高稳定性确保了室温下快速离子传输的明显可逆性，而Li|GS|Li和Li|LOE|Li对称电池的循环性能较差，导致严重的极化和短路(图3d)。Li|GS-ZM|Li对称电池即使在0.2和0.5 mA cm-2的高电流密度下也能稳定工作，这得益于高离子导电性和优异的电化学稳定性。此外，GS-ZM的低电导率为4.7×10-10 S cm-1，降低了锂枝晶在固体电解质内部成核和生长以及短路的风险。

图4 GS-ZM全固态锂离子电池性能研究。

关于安全性问题，GS-ZM在火焰测试中表现出优异的阻燃性能，与LOE和原GS形成鲜明对比(图4a)。此外，GS-ZM具有相当高的电化学稳定性，其电压窗为0-5.0 V，远高于LOE (2.0-4.2 V)和原始GS (1.8-3.8 V)，如图4b所示。拓宽的电化学电压窗口使GS-ZM在各种电池系统中具有很高的适应性。

选择了一种广泛商业化的锂离子电池系统，该系统采用锂钴氧化物(LiCoO2)阴极和石墨阳极，以证明GS-ZM作为SE的应用潜力。首先，构建了GS-ZM和石墨阳极(GS-ZM -石墨)的se阳极集成结构，以确保良好的界面接触。扫描电镜(SEM)图像(主图像见图4c)显示，GS-ZM的原位生长使厚度约为4 μm的GS-ZM与石墨阳极牢固地结合在一起，石墨的形状保持完整。根据拉曼光谱中属于D和G波段的两个峰与原始石墨的近似强度比，进一步验证了GS-ZM-石墨中石墨的结构完整性。

为了评估石墨阳极的电化学行为，在GS-ZM的另一侧组装了一个半电池，热软化的Li金属作为反电极。具有GS-ZM -石墨一体化结构的半电池表现出典型的石墨充放电曲线，比容量为340 mAh g-1(图4d和e)，远高于具有GS的半电池(150 mAh g-1)，与具有LOE的半电池(352 mAh g-1)相当。此外，GS-ZM -石墨集成结构半电池的库仑效率远高于LOE半电池，进一步证明了GS-ZM的高稳定性。

值得注意的是，使用GS-ZM的半电池的电化学行为与使用原始GS的半电池有明显的不同，在原始GS中，由于共迁移问题，原始GS的离子可以与Li离子共插入石墨晶格。从透射电子显微镜(TEM)图像(图4f左图)可以直观地看出，与原始石墨(图4c插入图)相比，石墨在原始GS电池中循环的晶格条纹间距明显增加，表明石墨阳极受到了不可逆的损伤，从而导致了电化学性能的严重衰减。相比之下，使用GS-ZM循环的石墨在电池中的微观结构基本保持不变(图4f右图)，表明GS-ZM的制备不仅可以限制GS阳离子的共迁移，还可以保证Li离子的易导电。

然后，以商用LiCoO2为正极材料组装了全固态全电池(LiCoO2|GS-ZM -石墨)，它具有优异的速率能力和稳定的循环性能，在1℃下循环超过800次，实现了高达99.3%的高容量保持，而没有明显的库仑效率衰减(~99.8%，图4g)，与使用原始GS和其他全固态锂离子电池形成鲜明对比(图4h)。GS-ZM具有较高的电化学稳定性和优异的电极界面相容性，这是其优异的循环寿命的主要原因。

图5 GS-ZM全固态锂-空气电池性能研究。

全固态锂-空气电池的结构和在环境空气中的稳定运行仍然是一个巨大的挑战。首先，由于惰性电解质部分的质量和体积过大，Li-air电池的实际能量密度与理论值相比相当低。与LOE、GS、nasicon型Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 (LAGP)等液态和固态电解质相比，质量和体积相对较小(1.2 mg cm-2, 4μm)的超薄GS-ZM在构建高能量密度储能器件方面具有广阔的应用前景(图5a)。使用锂金属阳极，锂-空气电池就会遇到锂枝晶生长的问题。结构紧凑连续的固体电解质GS-ZM的平均杨氏模量为11.0 GPa(图5b)，远远超过玻璃纤维(0.3 GPa)和Celgard隔膜(0.7 GPa)，可以有效防止锂枝晶的生长和电池短路事故。

除了枝晶问题外，开放式锂空气电池中过度活跃的锂金属阳极容易受到空气成分的腐蚀。得益于致密的结构和修饰的孔隙，GS-ZM即使超出检测极限，也表现出超长的Gurley时间(图5c左图)，表明GS-ZM的空气渗透率极低。因此，使用GS-ZM密封的锂金属在长时间暴露在空气中后可以得到有效的保护，这与通常用于基于LEs的电池的玻璃纤维和Celgard分离器密封的锂金属形成鲜明对比(图5c右图)。此外，将这种致密的SE层与多孔碳纳米管(CNTs)等超疏水阴极相结合，可以进一步保证开放式Li-air电池在环境空气中的稳定运行。

此外，具有GS-ZM的全固态锂空气电池在环境空气中以500 mA g-1循环909次(图5d)，远远优于原始GS(93次)的锂空气电池，商用LOE(168次)，以及具有原始ZM的全固态锂空气电池(106次)。采用GS-ZM的全固态锂-空气电池之所以具有如此优异的性能，得益于GS-ZM的高稳定性和快速的Li+传导，以及增强的界面兼容性和对Li金属阳极更好的保护。结果表明，添加GS-ZM的全固态锂-空气电池在环境空气中各种操作条件下都表现出非凡的电化学稳定性，这是迄今为止报道的全固态锂-空气电池中循环稳定性最好的(图5e)。

如图5f所示，使用GS-ZM的电池的主要放电产物是Li2O2，没有HCO2Li和CH3CO2Li等副产物，表明使用GS-ZM的电池与使用原GS和LOE的电池相比具有较高的电化学和化学稳定性。在阳极侧，SEM图像显示，与基于LOE和基于GS的锂空气电池相比，使用GS-ZM循环60次后的锂金属阳极表面相对光滑(图5g,h)。这种形貌表明，具有高稳定性和机械强度的致密GS-ZM不仅可以防止对锂金属阳极的腐蚀，而且可以抑制锂枝晶的生长。

此外，在电镀/剥离过程中，锂金属阳极倾向于贴合GS-ZM的表面形貌，实现了阳极与SE之间更好的接触，从而降低了电池的阻抗。电化学阻抗谱进一步验证了界面相容性的增强，经过60次循环后，GS-ZM的全固态锂-空气电池的阻抗略有下降(图5i)。相比之下，虽然使用LEs的电池在第一次循环后的阻抗低于基于GS-ZM的全固态电池，但不稳定LEs的分解和金属阳极在充放电过程中的腐蚀显著增加了电池的阻抗，导致电池的电化学性能较差。

综上，提出了一种简单的沸石“客体扳手”策略，用于制造性能优异、安全性高、成本低的全固态储能系统的GS-ZM固体电解质。沸石作为寄主，对GS离子的分散和协调起着关键作用，为离子载体提供了便捷的迁移路径，限制了GS的不良迁移。引人注目的是，在室温下，GS-ZM中框架相关的Li离子可以通过与GS中TFSI-的“氧气扳手”动态配位而被激活，导致离子电导率比ZM提高了~100%，GS-ZM可以被认为是单离子导体，Li+转移数为0.97。基于GS-ZM电解质的组装全固态电池在各种储能系统中表现出卓越的性能，优于液体电解质电池。沸石策略中的“客体扳手”为实现固体电解质的高效离子输运提供了途径，有望进一步推动性能优异、能量密度高、成本低的全固态储能系统的发展。

原文链接https://doi.org/10.1021/jacs.3c07858

沸石包封的钯-碳化物亚纳米物种促进炔烃的高选择性半加氢

烯烃，如乙烯和苯乙烯，是聚合物、制药和颜料工业的重要化学中间体。然而，微量的炔烃污染物，如乙炔和苯乙炔，经常会导致失活的烯烃聚合催化剂的存在。炔烃以及相应的烯烃选择性氢化反应，同时避免烯烃过度加氢化成不需要的烷烃，是一个重要的工业过程。在这其中，钯（Pd）纳米颗粒具有活化氢气的特殊能力，使其成为这一过程中最有效的活性催化剂之一，即使在室温和大气压下也能促进反应的。然而，表面氢原子有迁移到钯纳米颗粒地下的倾向，导致β-氢化物的形成，其在氢化过程中比吸附在钯表面的氢原子更活跃，从而使得炔烃的过度加氢反应。此外，Pd原子的组装会影响不饱和反应物/中间体的吸附模式和解吸能，从而影响烯烃的选择性。表面修饰策略，包括引入第二个金属或金属氧化物钯纳米颗粒或构建铂基金属间化合物，已被证明是有效的方法用于优化吸附配置和解吸能，但成本高，复杂的制备过程，并使用有毒的促进剂。因此，开发不含β-氢化物、高选择性和活性的高效Pd基催化剂是炔半加氢的理想但具有挑战性的目标。沸石具有明确的微孔结构和优良的化学稳定性和热稳定性，是限制金属团簇/纳米颗粒的良好载体。金属物质可以通过离子交换法、浸渍法、配体稳定法、前驱体保护法等方法加入到沸石晶体中。沸石基体可以有效地抑制金属纳米颗粒的聚集，均匀的通道也对分子施加控制，从而在各种反应中提供选择性的产物产率。

2023年10月4日，吉林大学于吉红院士团队与合作者报道了一种碳化还原方法，以在纯硅酸盐MFI沸石中构建碳化钯亚纳米颗粒。其中，碳可以通过形成主要的Pd-C₄结构来改变Pd的电子和空间特性，同时通过用沸石框架形成Si-O-C结构来促进烯烃的解吸，这也得到了最先进的表征和理论计算验证。结果显示，在温和的条件下（298 K，2 bar H₂）的选择性加氢具有优异的性能，在苯乙炔完全转化时对苯乙烯的选择性为99%。相比之下，在相同的反应条件下，沸石封装的无碳Pd催化剂和商业化的Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别只有15%和14%。沸石限制的钯-碳化物亚纳米团簇在炔烃半氢化过程中具有优越的性能。相关文章以“Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。图1a展示了使用直接碳化还原法合成沸石封装的PdC_x@S-1样品，同时TEM和C_s校正扫描TEM环形暗场（STEM-ADF）图像展示了PdC_x@S-1的内部结构（图1b-g），其中Pd簇的平均粒径约为0.71nm（图1f），远小于Pd@S-1（1.70nm），这意味着H₂气氛下的碳化还原过程可以有效防止Pd的聚集。此外，沿着[100]和[010]方向获得的PdC_x@S-1，经过C_s校正的STEM-ADF图像显示了Pd在MFI的正弦通道中的位置（图1e，f）。值得注意的是，高分辨率C_s校正的STEM-ADF图像显示了由几个原子和单个Pd组成的Pd团簇，具有良好的分散，可清晰区分（图1g，h）。此外，在Pd金属锚定时，MFI框架结构被保留了下来，这也可以从PdC_x@S-1的C_s校正的STEM亮场（BF）图像中得到证明得到证明（图1i）。图1. 材料制备过程

同时，N₂和Ar吸附-解吸结果表明，PdC_x@S-1样品N₂/Ar吸附体积低于Pd@S-1，小孔体积降低（图2a)，这也得到了累积孔体积（图2b)、孔径分布和结构性质分析的支持。为了进一步深入了解碳的结构组成，基于XPS测量显示了PdC_x@S-1的高分辨率C 1s谱，展示了PdC_x@S-1样品中的电子密度从碳转移到硅原子（图2d）。此外，为了评估碳酸化过程在结晶过程中对包裹在S-1沸石晶体中的有机模板TPA⁺和乙二胺的影响，采用与PdC_x@S-1相同的制备程序，在不引入Pd的情况下，合成了C@S-1作为比较样品。固态¹H-¹³C交叉极化（CP）MAS核磁共振谱（图2e）揭示了新碳的形成和碳化过程后一些TPA⁺分子的维持。值得注意的是，¹H-²⁹Si CP MAS NMR谱中的信号与²⁹Si MAS NMR谱相似，相反对于Pd@S-1，在¹H-²⁹Si CP MAS NMR谱中，的信号显著增强，表明S-1晶体中的一些Si原子与三个Si原子和一个羟基相连，进一步阐明了PdC_x@S-1和Pd@S-1中不同结构片段之间的跨空间接近性（图2g-h）。

图2. PdC_x@S-1和Pd@S-1的物理化学性质表征。进一步采用XPS和XAFS测量方法，研究了PdC_x@S-1和Pd@S-1样品中Pd的微环境和化学状态。图3a描述了Pd@S-1的Pd 3d_5/2 XPS光谱，在336.4和335.5 eV处具有明显的谱带，而对比之下PdC_x@S-1光谱中结合能较高的峰（336.4 eV）表示样品中存在具有正电荷密度的Pd。同时，PdC_x@S-1和Pd@S-1的x射线吸收近边结构（XANES）光谱以及相应的参考文献如图3b所示，Pd的价态增加是由于空气中的部分氧化和沸石骨架中Pd与O之间的相互作用。值得注意的是，PdC_x@S-1的强度与PdO相似，表明Pd和C之间存在很强的相互作用，与XPS结果很一致。图3. 采用XPS和XAFS测量方法研究了PdC_x@S-1和Pd@S-1样品中Pd的微环境和化学状态。利用PdC_x@S-1和Pd@S-1催化剂对炔烃半加氢的催化性能进行了评价，聚焦在高转化水平下实现高烯烃选择性。以H₂为还原剂，在25℃下进行苯乙炔的半加氢反应，PdC_x@S-1的活性低于Pd@S-1（周转频率分别为513和1032 h^-1），在反应4h后，苯乙烯对PdC_x@S-1催化剂的选择性为99%，明显优于Pd@S-1（15%）、浸渍PdC_x/S-1（0%）和Pd/S-1（0%）以及商业化Pd/C（0%）和Lindlar（14%）催化剂（图4a-c）。当反应时间延长到6h时，PdC_x@S-1催化剂对苯乙烯的选择性略有降低到97%，而Pd@S-1催化剂对苯乙烯的选择性下降到~0%。图4. 随时间变化Pd@S-1和PdC_x@S-1对苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性。考虑到碳化过程的影响，通过在PdC_x@S-1中形成Si-O-C结构，影响了孤立的硅烷醇基团的产生，预计Si-OH基团与烯烃部分之间的H-π相互作用减弱，将导致PdC_x@S-1催化剂与烯烃之间的相互作用减弱。同时，作者对PdC_x@S-1和Pd@S-1进行了原位FT-IR研究和苯乙炔/苯乙烯温度程序解吸（TPD），以获得对其机制的更深入的了解（图5）。结果显示，2108 cm^-1处的FT-IR光谱信号可归因于C≡C的伸缩振动，1630 cm^-1处的信号与C=C有关。与Pd@S-1相比，PdC_x@S-1对苯乙炔和苯乙烯分子均表现出较低的解吸温度，表明底物与PdC_x@S-1之间的相互作用较弱（图5a-d），这也可能是苯乙烯选择性高的原因。此外，图5e和图5f描述了两种催化剂的苯乙炔和苯乙烯TPD光谱。苯乙炔在PdC_x@S-1上的解吸峰位于209℃，低于Pd@S-1（241℃），但增加了吸附量。为了进一步评估Pd和PdC_x的影响，并阐明多孔沸石框架在半氢化过程中的作用，作者合成了另外两个无Pd的样品C@S-1和S-1-cal进行比较。如图5g和5h所示，C@S-1的TPD光谱显示苯乙炔（190 vs. 247℃）和苯乙烯（196 vs. 234℃）的吸附量和解吸温度低于S-1-cal，表明结合碳种可以降低苯乙炔/苯乙烯与硅酸盐沸石框架的结合能，从而进一步证实形成的碳的积极作用。图5. 吸附苯乙炔和苯乙烯的原位红外光谱。最后，为了了解苯乙烯对PdC_x@S-1的优越选择性，作者进行了在PdC_x@S-1和Pd@S-1催化剂上苯乙炔半加氢反应的第一性原理密度泛函理论（DFT）计算。结果显示，虽然两种催化剂上的苯乙炔加氢化均高度放热，但关键步骤的活化能垒，即PdC_x@S-1上形成的苯乙烯的氢化能垒为114.8 kJ mol^-1，大于其解吸能66.7 kJ mol^-1，说明形成的苯乙烯倾向于解吸而不是进一步加氢生成乙苯（图6）。而在Pd@S-1上，苯乙烯加氢能垒仅为41.4 kJ mol^-1，明显低于其解吸能101.5 kJ mol^-1。因此，形成的苯乙烯将被进一步氢化，而不是解吸。这表明与Pd@S-1相比，PdC_x@S-1的主要反应路径从随后的苯乙烯加氢反应转变为解吸反应。图6. 苯乙烯在Pd@S-1和PdC_x@S-1上的加氢作用。图7. 苯乙烯在Pd@S-1和PdC_x@S-1上的电子密度差异。综上，开发了一种简单的碳化还原策略，将碳化钯封装到纯硅质MFI沸石中。其中，详细的NMR、XAS、XPS和CO-DRIFT测量表明了PdC_x结构的形成，并揭示了带正电荷的Pd。结果显示，PdC_x@S-1催化剂具有良好的催化性能，在苯乙炔完全转化过程中对苯乙烯的选择性为99%，在温和的反应条件下（298K，2bar H₂）下表现出良好的催化剂稳定性和广泛的底物兼容性。同时，通过实验证据和理论计算，亚纳米PdC_x和还原硅醇通过形成Si-O-C结构，有助于促进H₂活化和苯乙烯解吸，将决速步骤从随后的苯乙烯加氢反应转变为解吸，从而显著提高烯烃选择性炔烃氢化反应。此外，本文的研究结果为高性能半氢反应催化剂的开发提供了重要的参考意义。

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https://doi.org/10.1002/anie.202313101

用原沸石种子构建具有高度完整框架的内穿透多级沸石

沸石具有均匀的微孔、可调的酸度和高的热/水热稳定性，广泛用于催化、吸附/分离和离子交换。但是，沸石固有的扩散限制阻碍了分子进出活性位点的转移，从而导致二次反应过多、焦炭沉淀和催化剂失活等不利影响。因此，将介孔或大孔与微孔相结合的分层沸石引起了科研人员的极大兴趣，其中从外表面到颗粒内部具有开放高速通道的内穿透介孔是最佳解决方案之一。然而，生成的分层沸石通常呈现孤立的介孔，而穿透内部的分层沸石强烈依赖于高度定制和昂贵的介孔模板。同时，高昂的制取成本和去除模板后脆弱的框架也是巨大的障碍。因此，构建不含介孔模板的内穿透分层沸石具有重要的研究价值。特别是，迫切需要开发有效的方法来调节沸石的生长/结晶行为，以构建穿透内的分层结构，从而消除对昂贵模板的需求，并避免因去除介孔模板而导致的脆弱骨架。晶体种子对成核和结晶的影响以及操纵这些过程的能力是难以捉摸的，但对于获得高质量的穿透内分层沸石具有重要意义。

2023年10月11日，吉林大学于吉红院士团队与合作者报道了一种有效的合成策略，在不使用任何介孔剂或有机生长调节剂的情况下，使用具有沸石胚胎结构的纳米尺寸无定形原沸石用作种子，用于构建具有内穿中孔(中孔体积为0.51 cm 3 g -1 )和高度完整骨架的单晶分级ZSM-5沸石。所制备的分级ZSM-5沸石在甲醇-丙烯反应中在2 h -1 的WHSV下表现出443.9小时的超长寿命和47.92%的高丙烯选择性。相关工作以“ Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding ” 为题发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

原沸石可以被认为是具有无定形性质的沸石的前驱体。尽管原沸石不具有结晶微孔骨架，但由于经历了一定的结晶期，它已经具有一定的微孔性质。与传统合成相比，该策略中为了利用原沸石的主要结构导向作用，同时抑制有机结构导向剂(OSDA)的作用，在高硅ZSM-5(Si/Al:113)沸石合成系统中仅采用少量的OSDA。原沸石纳米针为周围待结晶的前驱体提供了丰富的成核位点，这些生长位点周围的快速结晶，并使营养物质能够被吞噬，留下相连的空隙。制备的ZSM-5沸石是具有高度内穿中孔的单晶，表现出优异的甲醇对丙烯 ( MTP)催化性能。在2 h -1 的WHSV下表现出443.9小时的超长寿命和47.92%的高丙烯选择性。该工作为合成高效催化应用的内穿分级沸石提供了一种简单的原沸石种子策略。

图1 . （a）原沸石和常规ZSM-5种子的PXRD。（b）PS-Z5和CS-Z5的N 2 吸附-解吸等温线。（c）原沸石和（d）常规ZSM-5种子的TEM。（e）PS-Z5和（f）CS-Z5的TEM。

与传统的结晶ZSM-5种子不同，研究者使用的原生沸石具有无定形性质，尺寸比结晶ZSM-5种子小得多(图1a,c,d)。这些特性使得它们提供了丰富的细胞核，并提供了比OSDAs更强的引导前体物质进入沸石晶体的作用。在一个典型的过程中，将煅烧的原生沸石作为种子(原料中SiO2占13wt %)加入到摩尔组成为1.0SiO2: 0.02四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH): 0.003Al2O3: 0.3NaOH: 15H2O的混合凝胶中。注意，反应混合物中只加入了少量的OSDA。混合均匀后，将混合凝胶转移到不锈钢高压灭菌器中，在120℃下加热72小时。得到的样品命名为PS-Z5。

粉末X射线衍射(PXRD)测试证实，PS-Z5为纯MFI型沸石相。PS-Z5的典型收益率在80%以上。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像清楚地显示了PS-Z5(粒径:~300 nm)具有良好的单分散性和丰富的表面细鳍(~30 nm)(图1e)。氮气吸附/脱附分析中高压(0.90-1.0)区域的毛细凝结显示出丰富的中孔(0.51 cm3 g-1)(图1b)，这也可以直接从SEM和TEM图像中观察到(图1e)。

相比之下，CS-Z5是用传统的ZSM-5沸石作为种子合成的，它具有MFI型结构，没有穿透内介孔(图1a,b,f)。另一方面，当TPAOH/Si降低到0时，产物PS-Z5-T0中出现了明显的杂质相，说明只有原生沸石的定向作用仍然不够。原生沸石的主要作用是提供更多的成核位点，因此需要少量的TPA来为MFI的亚稳相提供更合适的条件，从而抑制杂质相的生成。

图 2. （a）PS-Z5的Cs校正STEM - ABF。插图：SAED。（b）PS-Z5的Cs校正的STEM-ADF。（a）中的（c）区域1和（d）区域2的高分辨率Cs校正STEM-ADF。

图2a-d为典型PS-Z5晶体的高分辨率晶体形态和结构细节，显示出丰富的穿透内介孔和微孔共存。图2a中插入的整个晶体的SAED证实了PS-Z5的单晶性质，清晰清晰的衍射图样表明其结晶度较好。图2c、d显示了PS-Z5晶体表面丰富的细鳍和其中的穿透介孔。如图2所示，介孔穿透到完整的微孔晶体框架中，表明分级沸石具有良好的微孔-介孔连通性。此外，还合成了初始Si/Al比为250 (PS-Z5-2)和50 (PS-Z5-3)的样品，产物的摩尔Si/Al比分别为390和57。TEM图像显示，Si/Al为390的PS-Z5-2呈现出穿透内的分层结构，而Si/Al为57的PS-Z5-3则显示出穿透内的介孔明显减少，说明该方法在高Si/Al范围内的有效性。

图 3 . PS-Z5的固态（a） 29 Si和（b） 27 Al MAS NMR光谱。除了最左边的灰色Q 4 峰值表示[Si(OSi) 3 (OAl) 1 ]之外，Q 4 信号代表[Si(OSi) 4 ]。

此外，29Si和27Al的MAS NMR谱(图3)显示，Si和Al原子分别处于Q4和框架四配位态，表明PS-Z5的框架高度完整。相比之下，已报道的穿透层状分子筛，如C22-6-6法合成的多层MFI纳米片和四丁基氢氧化磷合成的SPP分子筛都含有Q2和Q3态Si和框架外Al。SPP-Zeo是根据Tsapatsis及其同事报道的方法制备的SPP沸石。29Si MAS NMR研究表明SPP-Zeo具有大量Q3单元(20.39%)。此外，27Al MAS NMR谱显示，SPP-Zeo具有明显的框架外Al基团。这表明具有高度完整框架的PSZ5分子筛比具有框架缺陷的SSP分子筛具有更好的水热稳定性。

图4 . （a）PS-Z5-7h、（b）CSZ5-15h和（c）NS-Z5-24h的固态 1 H- 1 H DQ-SQ MAS NMR光谱。（d）PS-Z5 - 7h、CS-Z5-15h和NS-Z5-24h的热重分析曲线；从200°C到800°C的失重与TPA + 有关。2D 1 H DQ-SQ NMR光谱的相关切片显示样品的δ SQ ( 1 H)（e）3.4 ppm和（f）2.0 ppm。所有测试的样品都经过彻底清洗和未煅烧。（1.0，2.0）的信号归因于TPA + 自相关，（1.7，3.4）的信号归属于硅烷醇羟基自相关。

图4a-c为PS-Z5-7h、CS-Z5-15h、NS-Z5-24h生长中间体1H-1H DQ-SQ NMR谱。在1.0 ppm和1.7 ppm下观察到两个自相关信号，分别对应于γ-CH3中TPA+和硅烷醇基团中氢原子的相互作用。与CS-Z5-15h和NS-Z5-24h相比，PS-Z5-7h在(1.7 ppm, 3.4 ppm)下的(SQ, DQ)化学位移表现出更强的自相关信号，这可能是由于PS-Z5-7h中硅烷醇基团之间的相关性更强或存在更多的近似硅烷醇基团。这有利于沸石通过硅醇缩聚结晶。考虑到PZ-Z5-7中TPA+的含量较低，PS-Z5的结晶速率更快(图4d)，研究者可以推断，原生沸石种子比常规ZSM-5种子对定向沸石结晶的贡献更大(图4d-f)。

图5. 单晶穿透分层ZSM-5沸石的合成机理。

图5说明了这种穿透内分层单晶沸石的生长机制。将原生沸石作为种子引入到无定形凝胶前驱体中，诱导出丰富的成核位点和随后的结晶/生长位点。这些生长位点迅速引导周围的前体物质形成晶体，伴随着它们的定向组装和聚并，最终在形成的沸石晶体内留下大量连接的穿透内介孔。原生沸石诱导的凝胶前驱体中大量的成核位点使得在结晶过程中形成穿透内介孔成为可能，但没有介孔模板。

与以往报道的类似的原生沸石种子方法相比，本工作有效地利用了原生沸石种子的主导作用，通过调节结晶温度、OSDA用量等动力学和热力学因素，诱导丰富的成核位点进入前体凝胶营养物质中，形成具有高连性的穿透内介孔。与传统的合成方法不同，由于原生沸石种子的导向作用，可以在较低的温度(120℃)和较低的TPAOH用量(TPAOH与Si的摩尔比= 0.02)下成功合成分级ZSM-5沸石。同时，该合成路线也避免了成熟/溶解造成的产率损失，生成的晶体框架更完整，缺陷更少，水热稳定性更好。

图6.（a）PS-Z5、CS-Z5和商用-Z5上甲醇转化率随运行时间的变化。（b）PS-Z5、（c）CS-Z5和（d）商业-Z5上，甲醇转化率作为运行时间的函数的产物选择性。

采用MTP反应对PS-Z5及其同类催化剂的催化性能进行了评价。图6显示了PS-Z5、CS-Z5和Commercial-Z5样品上甲醇转化的催化稳定性和产物选择性。与CS-Z5相比，PS-Z5的寿命更长(443.9小时比177.5小时)。CS-Z5和PSZ5具有相似的Si/Al比和酸度。CS-Z5也表现出极少量的硅羟基和可忽略不计的框架外铝。因此，PS-Z5具有较高的催化稳定性是由于其具有穿透内介孔。PS-Z5中穿透的介孔使得焦炭前驱体从微孔中快速扩散，从而抑制了由焦炭引起的酸位覆盖和微孔堵塞。PS-Z5对丙烯的选择性高于CS-Z5(47.92%比39.80%)。一般认为，MTP反应遵循“烃池”机制，即芳烃基循环和烯烃基循环共存。乙烯主要来自芳烃基循环，而丙烯则来自烯烃基和芳烃基循环。PS-Z5的穿透介孔和粒径小，使得芳烃基循环的活性中间体快速逃逸，从而导致芳烃基循环在沸石催化剂内的传播减少，烯烃基循环的传播相对增强，从而提高了PS-Z5的丙烯选择性和P/E比。

此外，C1-C5烷烃在反应初期的高选择性是由于芳香族活性中间体主要由这一阶段的氢转移反应生成，伴随着大量烷烃的生成。与具有硅羟基缺陷的框架外铝的Commercial-Z5相比，PS-Z5具有更长的寿命(443.9小时比2.0小时)和更高的丙烯选择性(47.92%比29.28%)，这是由于PS-Z5的框架更完整，没有框架外铝，更合适的酸度，以及PS-Z5的分层结构(图1-2)。

即使在12.5 h-1的高WHSV和450 ~ 470℃的反应温度范围内，与CS-Z5、Commercial-Z5和编码为Nano-Z5的纳米级ZSM-5相比，PS-Z5的催化寿命仍显着延长(470℃:PS-Z5的87.3小时比Nano-Z5的19.1小时比CS-Z5的12.2小时比Commercial-Z5的2.6小时;450℃: PS-Z5为83.4小时，CS-Z5为13.6小时，Commercial-Z5为4.4小时)和可接受的丙烯选择性(470℃: PS-Z5为29.65%，Nano-Z5为23.38%，CS-Z5为28.67%，Commercial-Z5为29.76%;450℃: PS-Z5为31.47%，CSZ5为31.37%，Commercial-Z5为31.99%)。

综上，开发了一种简单的原生沸石播种策略，用于构建具有高度完整框架的穿透内分层单晶ZSM-5沸石。原生沸石可以诱导凝胶前驱体中丰富的核位点，这是沸石晶体中产生穿透内介孔的关键。在结晶初期，营养物中引入成核位点成功地调控了ZSM-5沸石的结晶动力学。原生沸石提供了丰富的成核位点，指导周围营养物质结晶，然后结晶定向组装和聚并，最终形成单晶穿透内分层沸石。制备的ZSM-5分子筛在MTP反应中表现出优异的催化稳定性(寿命为443.9 h)，在WHSV为2 h-1时丙烯选择性高达47.92%，这得益于其穿透内介孔。这种原生沸石播种策略为目前的单晶分级沸石合成方法提供了重要的补充，这些沸石具有穿透内介孔，对各种催化反应都很重要。

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https://doi.org/10.1002/anie.202312131

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